凹凸棒土纳米矿物材料及其与金属(氧化物)纳米复合材料的表面性能
(合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥230009)
凹凸棒石是一种重要的一维纳米矿物材料，深入了解和认识其纳米矿物学特征和表面性质，对于凹凸棒石粘土的应用具有重要的理论和现实意义。本文通过X射线粉末衍射分析和透射电镜检测，对纯凹凸棒石样品进行了精细分离。在此基础上，分别用BET比表面积分析仪、method和盐滴定法测定了凹凸棒土的比表面积和孔径分布、阳离子交换容量、等电点pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒土与重金属离子的界面，为正确认识凹凸棒土纳米粒子提供了基础数据。
凹凸棒石；表面性质；纳米材料；纳米矿物学。
第一作者简介:陈天虎(1962-)，教授，主要从事环境矿物学和矿物环境材料研究。邮箱:chentianhu 168 @ VIP . Sina . com .
一.导言
凹凸棒土是一种镁铝硅酸盐粘土矿物，具有特殊的结构、形貌和物理化学性质。有两种成因类型:沉积成因和热液成因。凹凸棒土因其特殊的地质环境和巨大的潜在应用价值，被广泛应用于粘土矿物学、材料学、物理化学、土壤学、环境工程和考古学[1]。自20世纪80年代初发现以安徽省明光市、来安县、盱眙县、柳河县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土矿物带以来，我国一直在不断探索和开发，使苏皖凹凸棒石粘土矿物带成为世界上最重要的凹凸棒石粘土矿物密集区之一和我国重要的大型特色非金属矿床[2]。20多年来，国内相关单位对凹凸棒石粘土资源的加工应用技术进行了一些研究。然而，由于凹凸棒石颗粒细小、粘土矿物组成复杂以及以往研究方法分辨率的限制，对江苏、安徽凹凸棒石的理化性质仍存在一些误解[3]。以往很多学者在吸附实验中使用的凹凸棒石实际上是凹凸棒石粘土，样品中含有很多杂质矿物，如蒙脱石、伊利石、碳酸盐等。而且不同的研究者取样的地点和层位不同，所以矿物成分肯定差别很大。这些杂质的干扰严重影响了对凹凸棒石物理化学性质的认识和理解，也使得各种学者的实验结果缺乏可比性。由于样品提纯和分离的困难，目前对江苏、安徽两省凹凸棒石粘土中纯凹凸棒石的表面性质还缺乏系统的实验研究数据。本文在精细提纯的基础上，系统研究了凹凸棒石的表面性质，对于认识凹凸棒石的纳米效应，正确认识凹凸棒石的矿物学特性，进一步发展这种纳米材料的应用技术具有重要的理论和实践意义。
二、纯凹凸棒土样品的制备和表征
苏皖沉积型凹凸棒石粘土矿物类型有凹凸棒石粘土、白云石凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土(凹凸棒石含量< 10%)。沉积凹凸棒石粘土的矿物组成复杂多变。为了获得纯净的凹凸棒石样品，在X射线衍射(XRD)分析和透射电镜(TEM)观察的基础上，选择只含凹凸棒石粘土矿物而不含伊利石矿物的矿石样品进行分离提纯。具体纯化方法和操作步骤见参考文献[4-5]。经过XRD分析和TEM检测，提纯后的样品中凹凸棒土的含量达到98%以上。将提纯后的凹凸棒土样品干燥、粉碎，过180目筛备用。水热凹凸棒土取自安徽肥东大龙山。纯矿石经手工精选、破碎、研磨过200目筛，经XRD分析和TEM检验纯度大于98%。X射线分析采用D/MAX-RB X射线衍射仪，铜靶，电压40kV，电流100 mA，扫描速度4 /min，分析在合肥工业大学理化中心完成。tem研究使用带有“伊斯兰国”X射线能谱分析系统的JEOL2010高分辨率透射电子显微镜获得TEM图像、电子衍射(SAED)和能谱分析成分(EDS)，分析在新墨西哥大学地球科学系完成。
三。结果和讨论
(1)两种成因凹凸棒石晶体的形态特征
图1是来自两个产地的凹凸棒石的透射电子显微镜图像。水热凹凸棒土晶体的直径约为50纳米，长度从几百纳米到几十微米不等。沉积的凹凸棒石晶体直径约为40纳米，长度从几百纳米到几微米不等。显然，沉积凹凸棒石的结晶度低于水热凹凸棒石，这与XRD分析结果一致。
图1凹凸棒土的透射电镜图像
肥东水热凹凸棒石晶体；b-关山沉积凹凸棒土
图1A还显示凹凸棒石晶体在透射电镜专用铜网碳膜上拱起，这是凹凸棒石弹性最直接的证据。这一现象的发现对于了解凹凸棒石材料的性质和研究凹凸棒石材料具有重要的理论和实际意义。无论是以凹凸棒石为原料制作吸附剂还是作为催化剂载体材料，保持介孔、气体组分渗透和高传质性能是发挥吸附和催化性能的前提条件。凹凸棒石粘土充分分散后，凹凸棒石晶体束可以分散成单根纤维，单根凹凸棒石纤维随机堆积形成固体物质。在加工过程中，由于凹凸棒土晶体的弹性，凹凸棒土产品可以具有较高的孔隙率，并保持晶间纳米级的孔隙。其实这也解释了凹凸棒石优异的吸附和催化性能的由来。这一纳米尺度的观察和研究结果对凹凸棒石材料加工方法的研究具有重要的指导意义。
㈡阳离子交换能力
用吸附法测定了凹凸棒土的阳离子交换容量。首先用0.1mol/L的溶液吸附准确称量的待测土壤样品，吸附平衡后，离心取上清液，测定吸附前后的Cu2+含量，计算待测土壤样品的吸附容量，得到待测样品的阳离子交换容量。结果表明，沉积型凹凸棒土的离子交换容量为10.87mol/100g，水热型凹凸棒土的离子交换容量为8.4mol/100g。结果表明提纯后的凹凸棒石样品的离子交换容量相对较低，很多学者认定凹凸棒石粘土的离子交换容量较高，这是由于粘土中含有较多的蒙脱石所致。蒙脱石的离子交换容量是凹凸棒石的20 ~ 30倍。就离子交换容量而言，凹凸棒石并不比蒙脱石有优势。过去，由于缺乏沉积型凹凸棒石高纯样品的离子交换容量数据，对凹凸棒石的物理化学特性有许多误解。
(3)等电点的pH值
等电点通过盐滴定来测量。步骤如下:(1)将相当于干燥重量的0.5000g样品加入数个50 mL离心管中，加入适量蒸馏水和0.01 mol/L HCl或NaOH溶液，使管中溶液的最终体积为10 mL，并使pH分布在合适的范围内(pH = 1 ~ 6)。(2)在25℃下平衡3 ~ 4 d，期间每天振荡65438±0h，然后测量每个试管中悬浮液的pH值，记为pH..(3)在每个试管中加入0.5 mL 2 mL/L NaCl溶液，振荡4 h，然后测量其pH值，记为pHl。④计算各支管的δ pH (δ pH = PHL-pH)。以pH为横坐标，δ pH为纵坐标作图，δ pH = 0时对应的pH值为样品的电荷零点(PZC)。
从图2可以看出，关山沉积凹凸棒土的电荷零点PZC为4.43，肥东水热凹凸棒土的电荷零点为6.98。沉积凹凸棒石和水热凹凸棒石等电点pH值的巨大差异可能与其八面体阳离子组成的巨大差异有关。前者相对富含铁和镁，后者相对富含铝[5]。
图2盐滴定法测定凹凸棒土的δ pH-pH关系图
(4)凹凸棒土的比表面积和孔径分布
BET-N2吸附-脱附法测定纯凹凸棒石的比表面积(SBET)。比表面积测试仪是Micromiritics公司的ASAP2010吸附仪。测试实验在美国新墨西哥大学工程学院完成。结果表明，沉积凹凸棒土的比表面积为204.5 m2/g，水热凹凸棒土的比表面积为106.4 m2/g..BET-N2的比表面积比理论表面积小得多。原因可能有两个:第一，N2分子并没有吸附在所有的凹凸棒石表面，吸附受活性中心分布的控制。其次，凹凸棒石多呈现晶束产生，晶体并联，增大晶体直径，导致比表面积小于理论值。肥东水热凹凸棒石比表面积远小于关山沉淀凹凸棒石。透射电镜观察和X射线衍射分析表明，肥东水热凹凸棒土的晶体直径远大于关山化学沉淀凹凸棒土的晶体直径。结果表明，BET-N2比表面积与凹凸棒石的晶体直径密切相关，BET-N2测试主要是关于外表面积，因为内表面积与晶体直径无关。
图3是沉积凹凸棒石的孔径分布图，显示孔径分布有两个峰值，主峰在10 ~ 100 nm，略微偏离正态分布，次峰在3 ~ 4 nm。根据透射电子显微镜的纳米尺度观察，孔径分布与凹凸棒石聚集体的颗粒间距有关。3 ~ 4 nm的空隙可能是凹凸棒石晶束中颗粒间的空隙，10 ~ 100 nm的孔隙可能是凹凸棒石棒状晶体随机堆积形成的晶间孔隙。孔径分布特征表明，N2比表面积就是凹凸棒石晶体的表面积。
图3 d(V)/dlg(D)脱附孔径分布。
(5)水溶液中的水解
沉积凹凸棒石与蒸馏水的平衡pH值为9.09，水热凹凸棒石与蒸馏水的平衡pH值为8.63。结果表明，由于凹凸棒石在水溶液中的质子化作用，溶液呈弱碱性，沉积凹凸棒石的碱性比水热凹凸棒石强，这是由于沉积凹凸棒石比水热凹凸棒石富镁。因此，凹凸棒石在水溶液中的表面表现出固体碱的性质，凹凸棒石与金属离子溶液的相互作用也说明了这一点。图4表明，凹凸棒土与浓度为200 mg/L (pH = 5.2)的镍溶液长期作用后，水溶液的pH值逐渐升高，最终pH值取决于体系的固液比。固液比高，体系碱度高，最终pH值高。图5显示凹凸棒土与浓度为200 mg/L (pH = 5.2)的镍溶液长期相互作用导致氢氧化镍的形成，表明由于凹凸棒土的表面特性，凹凸棒土与重金属离子的相互作用可以诱导重金属离子的水解和沉淀。由于凹凸棒石晶体表面带负电荷，重金属离子水解产物带正电荷，重金属离子水解产物均匀包覆在凹凸棒石表面。在煅烧或还原煅烧过程中，凹凸棒土可以控制金属(氧化物)颗粒的迁移，可以得到理想的凹凸棒土-金属(氧化物)纳米复合材料，这也是凹凸棒土的重要表面特性之一。利用凹凸棒石的这一特性，可以方便地制备凹凸棒石-金属(氧化物)纳米复合材料(图5)。
图4凹凸棒石与镍溶液长时间的pH值变化(左)和Ni2+的诱导水解沉淀(右)。
图5凹凸棒石-金属(氧化物)纳米复合材料的TEM图像
凹凸棒石-金复合材料；硼-凹凸棒石-银复合材料；碳-凹凸棒石-铜复合材料；凹凸棒石-二氧化钛复合材料
四。结论
经过严格的筛选和分离，获得了两种高纯度的凹凸棒土样品，并通过系统分析获得了凹凸棒土的表面性质参数。苏皖沉积凹凸棒石的比表面积为204.5 m2/g，水热凹凸棒石的比表面积为106.4 m2/g，用BET-N2吸附法测得的比表面积为凹凸棒石的外表面积，所得凹凸棒石的孔径主要为棒状晶体无序堆积形成的晶间空隙。沉积凹凸棒石的阳离子交换量为10.87mol/100g，水热凹凸棒石的阳离子交换量为8.47mol/100g沉积凹凸棒石的pH值(PZC)为4.43，水热凹凸棒石的pH值为6.98。沉积凹凸棒石与蒸馏水的平衡pH值为9.09，水热凹凸棒石与蒸馏水的平衡pH值为8.63。凹凸棒土具有固体碱的性质，能够诱导重金属离子水解沉淀。凹凸棒石诱导水解可以制备一系列凹凸棒石-金属(氧化物)纳米复合材料。
参考
陈天虎，彭树川，许，，黄传辉。凹凸棒石对Cu2+的吸附机理研究。土壤圈，2005，15(3):334-340
[2]陈天虎、许、卢安怀、许、彭树川、岳。蒙皂石向坡缕石转化的直接证据:透射电镜研究[J].中国科学(D辑)，2004，47(11):985-994。
[3]陈天虎。苏皖凹凸棒石粘土的研究现状及存在的问题[J].合肥工业大学学报，2001，24 (5): 885-889
陈天虎、彭树川、黄川辉、史晓莉、冯有良。苏皖凹凸棒石粘土制备纯凹凸棒石[J].硅酸盐学报，2004，32 (8): 965-969。
陈天虎，许，岳。苏皖凹凸棒石粘土的纳米矿物学和地球化学[M]。北京科学出版社2004
坡缕石纳米矿物材料及其与金属(金属氧化物)纳米复合材料的表面性质
陈天虎，高炜
(合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥230009)
摘要:坡缕石是一种重要的一维纳米矿物。深入了解坡缕石纳米矿物的矿物学和表面性质，对正确利用坡缕石具有重要的理论和实践意义。借助X射线衍射和透射电子显微镜，通过精细分离获得了纯坡缕石样品。在此基础上，测试了沉积成因和热液成因坡缕石的BET比表面积和孔径分布、阳离子交换容量、pHPZC、等电点pH值、水溶液平衡pH值以及坡缕石离子与重金属的界面作用。试验结果为坡缕石的表面性质提供了基础数据，为正确认识坡缕石纳米矿物的矿物学性质奠定了基础。
关键词:坡缕石，表面性质，纳米材料，纳米矿物学。