锌对炼铁高炉材料冶金性能的影响

用醋酸锌溶液浸泡并加入锌，制备不同锌含量的烧结矿和焦炭样品。测试了烧结样品的低温还原粉化率和还原指数，测试了焦炭样品的CO2反应性和反应后强度。结果表明，随着锌含量的增加，烧结矿的RDI+3.15和RDI+6.3降低，RDI-0.5明显升高，间接还原率和RI降低，焦炭的CRI升高，CSR降低。烧结矿中锌含量的增加使其低温还原粉化和还原性变差，焦炭中锌含量的增加使其热性能变差。与喷ZnSO4水溶液加锌的方法相比，醋酸锌水溶液浸锌的方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性质的影响程度。

关键词:钢铁材料论文

高炉中的锌主要来源于炼铁原料，包括铁矿石、焦炭和再生产品[1-3]。同时锌会在高炉内不断富集，使高炉内炉料的锌含量远远超过从炉顶加入时的锌含量[4-5]。因此，研究人员对锌在高炉中的分布、高锌负荷下高炉适宜的操作制度、锌对高炉耐火材料和冶炼过程的影响机理等进行了大量的研究[6-9]。在现有的研究中，有许多方法可以将锌添加到铁矿石和焦炭中。尹会超等[10]用熏蒸法将锌引入铁矿石表面，研究了锌对铁矿石低温还原粉化的影响。康泽鹏等人[11]通过在样品表面喷洒ZnSO4溶液，研究了锌对铁矿石低温还原粉化、焦炭反应性和反应后强度的影响，但一方面，ZnSO4在650℃左右开始分解，在铁矿石低温还原粉化率试验温度(500℃)下不会分解生成ZnO，所以喷洒ZnSO4不适合锌对。另一方面，ZnSO4 _ 4在720℃时能剧烈分解，因此在1100℃进行焦炭热性能试验时，其分解产生的SO3对焦炭反应有催化作用[12]，这显然妨碍了对焦炭热性能与锌含量之间内在关系的正确判断。此外，锌对铁矿石还原性的影响还没有文献报道。因此，为了更好地模拟块状带内高炉炉料吸附ZnO粉末的现象，本文采用浸泡醋酸锌溶液的方法向试样中添加ZnO，研究ZnO含量对高炉炉料各项冶金性能包括铁矿石还原性的影响。

1测试

1.1样品制备

试验所用的烧结矿和焦炭取自武汉钢铁(集团)公司5号高炉生产现场。烧结矿的化学成分见表1。焦炭的工业分析结果如表2所示。2H2O)是分析纯的。二水醋酸锌溶于水，200℃以下可除去结晶水。无水醋酸锌在242℃熔化，在370℃完全分解成ZnO。根据醋酸锌的这些特性，本文设计了一种用醋酸锌水溶液浸泡烧结矿并向焦炭中添加锌的方法:首先按要求配制一定质量百分比浓度的醋酸锌水溶液，将样品浸泡煮沸一段时间，然后取出过滤、干燥、称重，得到添加到样品中的二水醋酸锌的质量。在后续的冶铁炉材料冶金性能测试中，加入的二水醋酸锌会脱除结晶水，分解成固体ZnO。未浸泡样品中ZnO的质量百分比即为样品的ZnO增量。通过调节醋酸锌水溶液的浓度和煮沸时间，可以精确控制锌的添加质量。取500克粒度为10 ~ 12.5毫米的烧结矿和200克粒度为21 ~ 25毫米的焦炭进行浸泡加锌。锌的添加方案如表3所示。

1.2测试方法

铁矿石低温还原粉化性能的测定按GB13242—92-92规定的方法进行。模拟高炉的上部条件为:温度500℃，反应时间60min，气体成分:N2、CO、CO2体积分数分别为60%、20%、20%，气体流量65438±05L/min，转鼓总转数300r，转速30r/min。烧结矿的还原性按照GB13241—91中规定的检测方法进行测试。实验条件为:温度900℃，反应时间65438±080min，气体成分:N2，CO体积分数分别为70%，30%，气体流量65438±05l/。按照GB/T 4000-2008规定的方法测定焦炭的反应性和反应后强度。实验条件为:温度1100℃，反应时间120min，纯CO2气体，气体流量5 l/min，转鼓总转数600r，转速20 r/min。

2结果和分析

2.1添加锌对烧结矿低温还原和粉化的影响

添加锌前后烧结矿试样的低温还原粉化指数rdi+3.15、还原强度指数rdi+6.3、磨损指数rdi-0.5如图1所示。从图1可以看出，随着烧结矿中ZnO含量的增加，RDI+3.15和RDI+6.3均呈下降趋势，而磨耗指数RDI-0.5呈上升趋势，说明随着ZnO含量的增加，烧结矿的低温还原粉化性能变差。ZnO与Fe2O3反应生成铁酸锌的起始温度为500℃，反应速度随温度升高而加快[13]。低温还原粉化率试验的温度刚好是500℃，推测是加入的一部分氧化锌能与烧结矿中的赤铁矿反应生成铁酸锌，由于温度低，生成的铁酸锌不易被CO还原分解，保持稳定。铁酸锌属于尖晶石型矿物，为等轴晶系，密度为5.20 g/cm3，而赤铁矿属于六方晶系，密度为4.9 ~ 5.3 g/cm3。两种矿物的晶型和密度明显不同，意味着新生成的铁酸锌会从块状赤铁矿中剥离出来形成粉末，可能会降低赤铁矿的强度。这可能是低温下烧结矿还原粉化性能变差，特别是磨损指数rdi-0.5急剧上升的内在原因。

2.2添加锌对烧结矿还原性的影响

进行了加锌烧结矿的还原实验，得到了失重(包括烧结矿失重和氧化锌失重)随还原时间的变化曲线，如图2所示。通过分析图2中的失重曲线可以看出，还原时间在60min以内时，不同ZnO含量的烧结矿失重率较大，失重值相差不大。原因是在还原初期，ZnO对烧结矿的还原过程没有明显的抑制作用，主要是由于CO还原了矿石表面的ZnO和氧化铁而造成的失重；当反应时间为60 ~ 120 min时，反应发生在矿石颗粒内部。对于ZnO含量高的矿石，开放的孔隙被ZnO粉末堵塞的机会更多，减少了CO与铁氧化物接触的机会，铁酸锌的量也大，所以随着ZnO含量的增加，样品的失重率逐渐降低。当反应时间为120 ~ 180 min时，四种ZnO含量的烧结矿的还原率接近于零，表明该阶段的还原反应已经基本结束。还原试验后烧结样品的SEM和EDS分析显示，几乎没有残留的Zn元素，因此可以假定在试验结束时样品中没有ZnO残留，并且每个烧结样品的还原度RI可以由180分钟的重量损失计算，如表4所示。从表4可以看出，随着烧结矿中锌含量的增加，烧结矿的还原性变差，ZnO增量对RI值的影响基本呈线性，增加量为-7.13%(RI)/1%(W(ZnO))。烧结矿间接还原受阻，意味着高炉焦比可能提高。ZnO阻碍烧结矿还原反应的原因可能有两个:一是附着在烧结矿颗粒表面和开孔壁上的ZnO粉末阻碍了氧化铁与CO的接触；二是ZnO与Fe2O3反应会生成铁酸锌，铁酸锌的还原分解需要很高的动力学条件，阻碍了铁矿石的还原[13]。

2.3添加锌对焦炭热性能的影响

具有不同锌添加量的焦炭样品的反应性(CRI)和反应后强度(CSR)的测试结果如表5所示。从表5可以看出，随着ZnO添加量的增加，焦炭的CRI值有增加的趋势，而CSR值有相应的减少趋势，说明ZnO对焦炭的热性能有负面影响。影响焦炭反应性的因素主要分为两类:一是焦炭的显微结构，其中焦炭的石墨化程度和炼焦煤的煤种影响最大；二是外部因素的影响，主要包括焦炭的孔隙率、孔隙结构和内部矿物。焦炭的孔隙率越大，孔隙分布越均匀，焦炭的反应性越高；矿物中的碱金属对焦炭的气化反应影响最大，其次是碱土金属和过渡元素[14]，而ⅱB族元素(锌、镉和汞)由于形成稳定配位化合物的能力相似，常被归为过渡元素。本研究在焦炭中添加ZnO，在焦炭反应性实验条件下，ZnO容易被碳还原为锌蒸气，增加了焦炭的孔隙率，在一定程度上促进了气化反应，从而提高了CRI值。另一方面，与碱土金属类似，锌与ZnO之间的转化符合电子迁移理论和氧迁移理论的条件[15]，因此锌在气化反应中也起催化作用。随着孔隙率和催化气化反应的增加，ZnO的加入提高了焦炭的CRI，而CSR由于孔隙率的增加和气化反应的进行而降低。文献[11]报道，当焦炭中w(ZnO)从0.06%增加到3.09%时，CRI从20.77%增加到25.53%，高出近5个百分点。CSR从70%下降到60%，下降了约10个百分点。本研究中，当ZnO的增量从0增加到3.45%时，CRI从25.44%增加到28.89%，增加了3.45个百分点，CSR从61.62%下降到57.42%，减少了4.2个百分点。两相对比发现，在焦炭中ZnO增量基本相同的情况下，本文中ZnO的影响范围仅为文献[11]的70%左右，ZnO对CSR的影响范围仅为文献[11]的40%左右。这可能是由于锌的添加方式不同造成的。文献[11]采用喷ZnSO4水溶液的方法，ZnSO4在1100℃分解生成SO3，对焦炭气化反应也有明显的催化作用。因此，ZnO对焦炭的热性质有很大的影响。

3结论

随着烧结矿中ZnO含量的增加，烧结矿的低温还原粉化指数rdi+3.15、还原强度指数rdi+6.3和磨损指数rdi-0.5明显降低。烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的低温还原粉化变差。低温还原粉化性能差的原因可能是添加ZnO使低温还原反应烧结产生的铁酸锌和赤铁矿在晶型和密度上有较大差异。

(2)烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的还原恶化，烧结矿还原度RI的降低与ZnO的增加基本呈线性关系。一方面是烧结矿的开孔被ZnO堵塞，另一方面可能是因为生成的铁酸锌难以被CO还原分解，阻碍了Fe3+的还原。

(3)随着焦炭中ZnO含量的增加，烧结矿的CRI增加，CSR降低。焦炭中锌含量的增加使焦炭的热性能变差。焦炭热性能恶化的原因一方面是ZnO本身与C反应增加了焦炭的孔隙率，另一方面是Zn在焦炭气化中起催化作用。

(4)与喷ZnSO4水溶液加锌的方法相比，醋酸锌水溶液浸锌的方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性质的影响程度。

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