研究两性表面活性剂时，会考察哪些性质？

介绍了两性表面活性剂的一般性能，如流变性、水溶助长性、钙皂分散性和抗硬水性能。讨论了两性表面活性剂的流变性与表面活性剂浓度的关系，给出了调节混合体系流变性的方法。基于混合胶束理论，作者提出了两性表面活性剂作为钙皂分散剂优于其他类型表面活性剂的新观点。同时，还详细介绍了两性表面活性剂的生态特性，如生物降解性和鱼类毒性。

关键词:两性表面活性剂；流变性能；钙皂的分散体；生态自然

中国图书馆分类号:TQ423.3文献识别码:A文号:1001-1803(2000)06-0047-04。

1流变学

表面活性剂溶液的粘度随着表面活性剂浓度的增加而增加，但有时当浓度进一步增加时，溶液的粘度会降低。表面活性剂浓度和表面活性剂团簇形状之间的关系已经在第二讲中描述过了。在低浓度下，表面活性剂溶液具有球形胶束，其流变性基本类似于牛顿流体，因此粘度很低。随着表面活性剂浓度的增加，当球形胶束过渡到改性球形胶束，尤其是棒状胶束时，粘度急剧增加。预计这是由于非球形胶束的重叠降低了体系的自由流动性。此时溶液表现出非牛顿流体的流变特性，或具有触变性或反流变性。当体系浓度进一步增加时，胶束会变形为六角棒状胶束，一般称为进入中间相(M相)。此时由于胶束排列有序，不易在胶束间滑移，因此体系的粘度进一步增加，流变性很强。当溶液浓度很高时，会进入层状相(G相)，过渡到层状胶束。由于层状胶束中各层胶束的滑动面移动相对自由，粘度低于M相。当然，不同浓度、不同胶束形状的溶液，其流变性随表面活性剂的不同而不同。

由于两性表面活性剂具有正负电荷中心，其临界胶束浓度低于相应的阴离子或阳离子表面活性剂，当达到一定浓度(一般为30%左右)时，容易形成流变性差的粘稠液体。通过向其中加入第三组分来改变其胶束结构，有可能改善两性表面活性剂的流变性能，并使获得更高浓度的两性表面活性剂溶液成为可能。例如，一种流变性好的两性浓缩液，含有5% ~ 40%的水、36% ~ 70%的两性表面活性剂和5% ~ 45%的水溶性非表面活性剂有机溶剂，可用于个人护理品。由于加入了非表面活性剂有机溶剂，两性表面活性剂进入G相或L1相，因此具有良好的可泵性和自由流动性。

当40.2%椰油酰胺丙基甜菜碱与60/40丙二醇/水混合时，该体系可处于G相。在浓度≥40%的甜菜碱型两性表面活性剂中加入磺基甜菜碱型两性表面活性剂、两性甘氨酸盐和三甲基甘氨酸，也能改善流变性，得到流动性和储存稳定性良好的液体。ChevalierY Y .研究了两性表面活性剂的分子结构与胶束结构和流变性的关系。据报道，一种新型双长链两性表面活性剂在水溶液中的层状相，通过简单的稀释就能瞬间形成囊泡分散体。

2.水溶性

水培是一种能阻止液晶相形成，抑制胶束相形成的物质。水培常用于低温下维持表面活性剂溶液的流态，提高聚氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点，同时也降低离子型表面活性剂的临界溶解温度，即KP温度。椰油基亚氨基二丙酸钠的水溶助长性质归因于分子中两个离子基团的存在，这使得分子是亲水的。表面活性剂型水溶助长剂通过与主表面活性剂形成混合胶束破坏液晶相，其强亲水头提高了表面活性剂混合分子间的亲水斥力，使液晶转化为球形胶束。两性表面活性剂是肥皂的水溶助长剂，因此可以提高水溶性。由于皂和两性表面活性剂对KP温度的协同作用，混合体系的KP温度可以达到两种组分单独存在时都无法达到的低值。图1所示的十六酸皂与十六烷基羟磺丙基甜菜碱(CHSB)的混合体系具有正的KP温度协同效应，该体系的最低KP温度为30℃，远低于十六酸钠皂(58℃)和CHSB (89℃)。即使当CHSB的摩尔分数为10%时，混合体系的KP温度也低得多。

[1]

图1公里合作

3钙皂分散性

某些阴离子和两性表面活性剂可以防止肥皂在硬水中形成皂垢悬浮液。具有这种功能的物质称为钙皂分散剂。某些两性表面活性剂的钙皂分散值是目前所能达到的最低值，钙皂的分散值不到2%，甚至难以测量。烷基甜菜碱在硬水中有一定的钙皂分散性，但磺基甜菜碱的钙皂分散性更好，如酰胺丙基磺基甜菜碱的钙皂分散性低至2%。Parris [2 ~ 5]报道了许多磺基甜菜碱、氨基磺基甜菜碱和硫酸化甜菜碱的钙皂分散值，并指出硫酸化甜菜碱和氨基磺基甜菜碱比磺基甜菜碱具有更好的钙皂分散性。二氨基甜菜碱具有很强的降低表面张力的能力，其钙皂具有良好的分散性。在方云合成了分子中酰胺氮上带有聚氧乙烯基团的羟基磺基甜菜碱。

：

[6]

从表2可以看出，磷酸甜菜碱的钙皂分散性强于磺基甜菜碱的钙皂分散性。

肥皂有两个主要缺点:低温溶解度低和抗硬水性能差。如上所述，离子或两性表面活性剂作为水溶助长剂可以降低它们的KP温度并改善它们的低温水溶性。此外，某些种类的阴离子和两性表面活性剂也能防止肥皂在硬水中形成皂垢悬浮液。

钙皂最早的分散机理是钙皂分散剂对钙皂只是一种简单的分散作用，但这种机理很难解释钙皂分散剂加入时间不同，钙皂分散效果不同的实验事实。后来提出钙皂的分散机理是钙皂分散剂插入到皂胶团中形成混合胶团。典型的皂胶束是在软水中形成的。一旦钙和镁离子加入其中，皂胶团就会反转，导致钙皂沉淀或悬浮。

当p=1或2时，钙皂的分散性为2%，不含聚氧乙烯的对应物的分散性为3%。

朱水平[7]报道了疏水基团中带有聚氧乙烯链的羟基磺基甜菜碱。但如果钙皂分散剂存在并与皂类形成混合胶束，皂类的羧基被钙皂分散剂相互分离，不足以形成不溶性钙镁皂，使胶束反转。

考虑到钙皂分散的混合胶束机理和混合胶束可能产生的协同效应或复合效应，可以解释为什么两性表面活性剂作为钙皂分散剂比阴离子或非离子表面活性剂更好。从第三讲(见《日用化工》2000年第5期)看，混合体系的分子间相互作用列于表2。

其钙皂分散度为3%。疏水链中的碳原子数是18，但是

不含-O-键的类似物的钙皂分散性为5%。[8]秦所报之朱治

甜菜碱型钙皂分散体见表1。他袁俊[9]报道

磷酸甜菜碱的钙皂分散体如表2所示。

。从参数b的值可以看出，b

第6号，2000年6月5438日+2月

方云等:两性表面活性剂(四)两性表面活性剂的一般性质。

显然，阴离子和两性表面活性剂的混合体系是最强的。原因是两性表面活性剂中的阳离子基团能与阴离子表面活性剂中的阴离子基团发生强烈的相互作用，类似于阴-阳离子表面活性剂，两性表面活性剂中携带的阴离子基团在相互作用后能维持复合体系的水溶性。第三讲也证明了阴离子和两性表面活性剂的混合体系会降低cmc的协同作用或有明显的复合效应。正是由于这种强的分子间相互作用，肥皂和磺基甜菜碱两性表面活性剂混合胶束的cmc值降低。临界胶束浓度的降低意味着溶液中皂的单体减少，即皂与钙镁离子相互作用的几率降低，因此两性表面活性剂的钙皂分散性更高。

表3列出了椰子油基磺丙基甜菜碱(CoSB)两性表面活性剂作为钙皂分散剂的成功应用实例。在商标为“象牙”的肥皂中加入CoSB，在肥皂浓度为0.075%时，观察到钙皂在100mgCaCO3/L硬水中的沉淀。实验结果表明，极少量的CoSB两性表面活性剂就能有效地抑制钙皂的沉淀，改善肥皂在硬水中的起泡性能。类似的应用实例在很多文献中都有报道。

表3添加CoSB后硬水中“象牙”皂的结果

“象牙”肥皂(重量百分比)

0.0750.0750.0750.075

CoSB(重量百分比)

比例

结果是沉淀，没有气泡。

0.001500.003750.00750

50÷120÷110÷1

无沉淀，中泡无沉淀，大泡无沉淀，大泡。

羧基甜菜碱大致定量地损失了可溶性有机碳，并形成了大量的CO2，因此推断其已经完全生物降解。Sturm试验和Fisher闭瓶试验表明，羧基甜菜碱优于已被公认为可生物降解的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。甜菜碱和酰胺丙基甜菜碱属于可生物降解的表面活性剂。该类产品中所含的有机物，在密封瓶实验中BOD28/DOC值至少达到60%，且改进方法

在OECD对椰子油酰胺的筛选试验中，至少可以去除70%的DOC。

在OECD301D试验中，丙基甜菜碱的BOD28值达到93%。Fernley[10]使用Fischer、Sturm和OECD测试程序研究烷基甜菜碱和磺基甜菜碱的生物降解性。在OECD试验中，羟基磺基甜菜碱的初级生物降解非常迅速和彻底，降解度达到96%，验证试验达到94.8%。然而，磺基甜菜碱不能在费歇尔和斯特姆实验中直接降解。Sturm试验中烷基甜菜碱产生的CO2量为理论量的81% (C14 ~ 15甜菜碱)和91%(C12甜菜碱)，而十二烷基磺基甜菜碱和十六烷基磺基甜菜碱分别为49%和56%。这可能是由于形成了相当稳定的中间体。在同一实验中，甜菜碱损失了DOC初始值的93% ~ 99%，表明甜菜碱是完全可生物降解的，不会形成难降解的中间体。在费歇尔闭瓶实验中，甜菜碱吸收的氧与理论氧的比值也高于磺基甜菜碱和羟基磺基甜菜碱，证实了上述结果。

BOD5/COD法结果证明两性咪唑啉是一种良好的可生物降解品种，用RiverDie法测试20mg/L烷基两性羧基甘氨酸盐溶液，根据其表面活性的降低来判断其生物降解性，也证实了上述结论。根据Re-wo公司的报告，两性咪唑啉的生物降解性经DIN38412测定为77%，属于可生物降解物质。汉高的报告也认为两性咪唑啉生物降解迅速。测试方法包括:根据OECD分类，BOD28/COD在闭瓶测试中至少在60%以上或在改良OECD筛选测试中至少在70%以上。

所有满足上述要求的有机组分都被认为是容易去除DOC的。在生物降解方面。

包括两性表面活性剂在内的所有表面活性剂都具有相似的水生毒性，典型的LC50值(鱼类和水蚤毒性)为1 mg/L ~ 15 mg/L。急性鱼类中毒报告为LC50，范围为1mg/L ~ 10mg/L(金鱼:DIN38412T15方法，或斑马鱼:ISO7346方法)。烷基甜菜碱(金鱼:DIN38412T15或石斑鱼:ISO7346)对鱼类的急性毒性LC50为10-100毫克/升..用同样的方法测得酰胺丙基甜菜碱的LC50为1mg/L～10mg/L。椰油酰胺基甜菜碱的LC50(96h，OECD203)为2.0毫克/升..

研究了酰胺丙基甜菜碱的急性和慢性细菌毒性，急性毒性EC50(恶臭假单胞菌，耗氧试验)值大于。

4抗硬水性能

两性离子表面活性剂的结构特点决定了它具有很强的耐电解质能力，因此也具有耐硬水的能力。表面活性剂的耐硬水能力主要体现在两个方面，即钙皂的分散性和其本身对钙镁硬离子的耐受性。许多甜菜碱型两性表面活性剂对钙和镁离子表现出优异的稳定性。林-菲尔德研究组考察了甜菜碱型两性表面活性剂的钙离子稳定性，发现大部分磺基甜菜碱型两性表面活性剂的钙离子稳定性在1800mgCaCO3/L以上，是抗硬水性能最好的表面活性剂之一。然而，相应仲胺化合物的钙离子稳定值要低得多。方云[8]报道在酰基羟基磺基甜菜碱的酰胺氮上引入聚氧乙烯基团后，其钙离子稳定性仍能达到1800mgCaCO3/L以上，证明这类物质本身对水硬度不敏感。据报道C8 ~ 16系列N-(3-烷氧基-2-羟丙基)甜菜碱的钙离子稳定性也大于1800mgCaCO3/L，具有良好的钙皂分散性能。

5生态性

从两性表面活性剂的化学结构可以推断，它们是具有良好生物降解性的品种。在SturmCO2测试和DOC测试中

100mg/L，与慢性毒性的藻类生长抑制试验(Ps.putida，生长抑制试验)的EC50(72h，OECDEC50)相同。201)为3.3毫克/升。

牛脂三丙基四胺五羧甲基钠(TN4A5)是一种良好的两性表面活性剂，对其生态安全性进行了研究。结果如表4和表5所示。在表5中，样品暴露于偶联试验的生物降解产物(OECD303A)(见表4)。在生物降解试验开始时，TN4A5的初始浓度为71mg/L，总的生物降解率达到80%左右。TN4A5对鱼类的毒性试验表明，EC50(48h，水蚤)为65438±04mg/L，LC50 (48h，河鲑)为2.4mg/L..

表4 tn4a 5的生物降解性

检测方法

1.闭瓶试验(OECD301D，5天)2。改良SCAS试验(OECD302A)3。耦合单元测试(OECD303A)。

模拟测试

& gt90.0

HPLC测定的初级生物降解值

内在生物降解

80.0

表示为单据价值

易于生物降解的实验特性

测试结果(%)72.5

简单生物降解的评价

从表6所列数据可以看出，含约12%表面活性剂的洗衣粉总有机碳(TOC)为116g/kg，而含固量约46%的液体洗涤剂达到336g/kg，因此TOC值高成为液体洗涤剂的一大劣势。TN4A5在液体洗涤剂中的推荐用量为10% ~ 15%，这种两性表面活性剂基液体洗涤剂的TOC值仅为107g/kg左右，对推广液体洗涤剂具有重要意义。

表6 TOC数据

洗衣粉液体洗涤剂

总有机碳(克/千克)

116

336

两性表面活性剂基液体洗涤剂

107

参考资料:

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费恩莱格。W..两性离子表面活性剂:结构与性能[J].美国油脂化学杂志c.1978，55:98 .

表5 tn4a 5生物降解产物的鱼类毒性试验方法

1.口服毒性(OECD202)2。口服毒性(OECD203)

主题Daphniamagna

斑马鱼

半数有效浓度(48小时)(毫克/升)

35.5 >71

优异的生物降解性和低鱼毒性使TN4A5具有良好的应用前景，它可以成为洗涤剂和个人护理用品中的绿色化学成分。如果结合其低TOC值，上述结论变得更有意义。近年来，洗衣粉和液体洗涤剂的生态效应被广泛讨论，从

两性表面活性剂ⅳ

两性表面活性剂的一般性质

方云·夏勇·梅

(无锡轻工业学院化学与材料工程学院，无锡214036，中国)

文摘:介绍了两性表面活性剂的一般性能，如流变性、亲水性、石灰乳分散性和耐水性。讨论了表面活性剂的流变性质与浓度的关系，并提出了调整混合体系流变性质的方法。thenewpinionto解释了为什么amphotericsurfactantishebestlimesoapdispersingagentwas given from the viewpointof mixed micelle theory .

关键词:两性表面活性剂；rhologicalproperty石灰分散能力；环境方面