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高分子液晶是一种具有高强度和高模量的新型高分子材料。本文综述了高分子液晶的合成、结构、性能及其在复合材料、纤维和液晶显示技术中的应用。液晶是由一些小分子有机化合物或一些聚合物在熔融状态或液态下形成的有序流体。既有晶体各向异性，又有液体流动性，是一种过渡状态。这种中间状态称为液晶态，也称为物质的第四态或介晶态。这种状态的物质叫做液晶[1]。高分子液晶材料是一种新型的特种高分子材料，已与纤维、复合材料和注塑件一起应用于航空、航海和汽车工业[2]。本文简要介绍了高分子液晶的发展历史，详细阐述了高分子液晶在纤维、塑料、复合材料、分离材料、信息材料和生物材料等领域的应用。
关键词:高分子液晶、特性、合成、研究、进展及应用。
序
液晶是介于液态和晶态之间的一种中间状态，既有液体易流动的特性，又有晶体的一些特性。各向同性液体是透明的，但液晶往往是浑浊的，这也是液晶区别于各向同性液体的一个主要特征。液晶的浑浊是由液晶分子取向的波动引起的光散射引起的，液晶的光散射比各向同性液体强654.38+0万倍[3]。高分子液晶由分子量相对较小的液晶单元键合而成，可以是棒状；它也可以是盘形的；或者更复杂的二维甚至三维形状；你甚至可以两者兼得；它也可以是两亲分子[4]。总之，液晶科学取得了许多重要的发展，其研究领域涵盖了物理、化学、电子学和生物学，发展成为液晶化学、分子物理、生物液晶和液晶分子光谱学等重要学科[5]。
聚合物液晶的特性
聚合物液晶与低分子液晶有许多相似之处，如磁场中的排列取向、热涨落和光散射、电场效应、热转变、宇称、粘度、电光效应等。聚合物液晶具有独特的性质:
(1)在电场和磁场中，高分子液晶取向所需的电场强度或磁场强度远大于低分子液体，热致性液体热转变温度高，粘度大。
(2)宇称，即介晶态的TM、TN、△ s和△ h异常低，甚至高，弹性区间不同。不仅主链有宇称效应，侧链也有宇称效应。
(3)高分子液晶的流变行为高分子液晶的流变行为对高分子材料的应用有很大的影响。比如粘度是温度的函数，在一定温度下，粘度变小。粘度对剪切层有很大影响。在低剪切速度下，液体偏离牛顿流体的顺序降低——粘度随着分子标准的增加而降低。
(4)液相转变:在一定浓度下，液晶转变温度随聚合度的增加而升高。在各向同性挤出剂中，相变温度随着聚合物浓度的降低而降低。在一定温度下，聚合度越大，中间相的临界浓度越低。
(5)液体产品的电光效应。所谓电光效应，是指液晶在电场作用下的光学变化，具体表现为:相畴的形成，电场可引起向列相，液晶产生威廉相畴；动态散射，液晶中的离子，在交变电场的作用下，随着电压的增大而增大，当超过弹性极限时，产生湍流；当客体-主体相互作用液晶中存在其他各向异性分子时，施加电场，两个分子以相互作用的排列方式移动[6]。
高分子液体的介电性质和导电性液晶的介电各向异性是决定液晶分子在电场中行为的主要参数。液晶的介电各向异性取决于液晶分子结构中包含的永久偶极矩和分子极化。如果沿分子轴的极化大于垂直于分子轴的极化，将得到正介电各向异性液晶，反之亦然[7]。
聚合物液晶的加工
溶致液晶和热致液晶采用的加工方法完全不同，但在如何获得纤维取向结构上还是有一些相似之处。目前溶致液晶主要采用湿法纺丝和干喷湿法纺丝两种纺丝方法。两者的区别在于前者是将喷丝板浸入凝固浴中，后者是将长丝喷射到空气中，然后引入凝固浴中。然而，由两种不同方法获得的纤维的物理性能有明显的差异。如表1所示，其原因目前还不是很清楚，可能与喷丝孔和液浴之间获得的附加拉伸效果有关。
从表1可以看出，即使是初生纤维也具有较高的强度和模量，这与液晶纺丝获得的分子取向度较高有关[8]。
三型聚合物液晶的研究进展及应用
3.1.纤维素液晶[9-10]
在1976中，D . G . Gary首先报道了纤维素液晶的衍生物羟丙基纤维素的分子量为105，其2% ~ 5%的水溶液可以形成具有彩虹色、强双折射和旋光性的胆甾醇型液晶溶液。纤维素衍生物可以在各种溶剂如水、乙酸和丙酮中形成液晶相。在偏光显微镜下可以观察到液晶溶液的各种织构，如圆盘织构、条纹织构、平面织构、伪各向同性织构、指纹织构等。这些织构的存在与溶液的温度、浓度等外界条件密切相关。此外，还可以观察到各种位错结构。含纤维素衍生物的胆甾醇型液晶高分子复合物的合成，使得电子显微镜和原子显微镜在胆甾醇型液晶精细结构研究中的应用，使胆甾醇型液晶结构的研究达到了更加微观的水平。由于纤维素的液晶溶液可以模拟出高强度、高模量的新型高分子复合材料，是研究半刚性链状高分子液晶相的良好模型化合物。因此，应开发更多性能更好的液晶纤维素产品，如高强高模纤维、高性能纤维素液晶复合材料、高性能纤维素液晶分离膜、特种光学材料等。
3.2.甲壳素液晶[11-13]
由于分子中存在各种形式的氢键基团，有微晶结构，其熔点高于分解温度，所以不能熔化或溶解，只溶于甲磺酸等少数特殊溶剂。甲壳质具有螺旋或双螺旋结构，一般为胆甾型，也具有键刚性和结晶度。也可以通过化学反应对其进行改性，以制备甲壳质酯和甲壳质醚的N2乙酰化衍生物。由于甲壳素分子间氢键较强，分子间容易形成紧密的分子束，具有良好的成纤倾向。甲壳素可以溶解在合适的溶剂中，制成具有一定浓度、粘度和良好稳定性的溶液，具有良好的可纺性。甲壳素具有生物活性、生物相容性和生物降解性，无毒(LD50 16克/千克体重)。而且可以形成薄膜或纤维，因此可以广泛应用于医用材料。最近，甲壳质的衍生物壳聚糖被制成非织造人工皮肤。甲壳素的巨大存储量和衍生方式的多样性使得甲壳素液晶的研究具有重要的科学价值。广泛应用于工业、农业、医学、环保等领域，甲壳素材料的研究被认为是21世纪最有前途的多糖研究。
3.3.铁电液晶[14 ~ 16]
铁电液晶的分子呈层状排列，一层一层堆叠，层内分子相互平行，但发现相对的层是倾斜的(层与层之间的间距小于分子的长度)，层与层之间沿着层的法线形成螺旋排列。铁电液晶相具有垂直于分子平行于层的自发极化矢量Ps，表现出铁电性(铁电性是指液晶分子在电场或磁场作用下极化方向发生变化的特性)。铁电液晶兼具显示应用和光电特性，尤其是其非线性光学特性【NLO是指强相干光(如激光)在非线性介质中传播时，光波与物质分子相互作用产生的非线性偏振效应】。非线性光学效应是现代通信系统中光电子器件传输、处理和存储光信号的核心问题之一。铁电液晶有机非线性光学材料具有响应速度快、激光损伤阈值高、分支介电常数低、吸收系数低、化学和结构稳定等优良特性。特别是在液晶显示材料领域，出现了国内已形成量产规模的企业，如石家庄视立克液晶材料有限公司、清华王亚液晶材料有限公司，开发或正在开发T N、ST N、TFT2 LCD混晶材料手性液晶添加剂，取得了良好的经济效益，极大地推动了我国液晶显示用液晶材料的发展和进步。对于铁电液晶聚合物，其应用领域主要是光记录和存储材料、显示材料、铁电和压电材料、非线性光学材料、具有分离功能的材料和光致变色材料。
3.4.碟形液晶[17]
盘状液晶的典型结构特征是盘状分子排列成列。起初，人们研究了各种具有盘状对称分子结构的化合物的液晶性质，发现了许多以苯环为核心，由对称性好的非极性分子组成的盘状液晶。后来发现了由以非苯环为中心的盘状或扁平对称分子组成的盘状液晶，以及可以通过分子间或分子内力形成盘状或扁平对称组合的液晶。在1977中，S.Chandrasekhar等人首次发现，均苯四酸的酯类化合物具有盘状液晶的性质，在分子结构、相变行为和物理性质方面都不同于传统的热致液晶(盘状液晶具有高度的对称性，因此表现出宽的相变行为、高的焓变和大的折射率)。具有电子给体和受体的不喜欢液晶由于列中相邻体系间的小重叠导致电荷载流子流动性低，有望成为新型有机半导体材料或有机光电导体材料，具有潜在的应用前景。
3.5.卤化液晶[18]
卤代液晶是在液晶分子的端基、侧位和手性中心桥键上含有F、Cl、Br和I原子的液晶。卤原子和含卤基团的引入，由于其强烈的吸电子性质，会影响液晶分子的极性和极化。根据其电负性、液晶体系在分子中的位置和数量，卤原子赋予液晶不同的性质，如末端卤代液晶在芳香体系中增加向列稳定性，卤代液晶广泛应用于多通道驱动高响应混合液晶，具有以下性质:①由于卤原子的引入，熔点降低，近晶相被抑制或消除，可制备向列相范围较宽的向列混合液晶；②电光性能适中，粘度高，热、光、化学稳定性好；③具有正疏水参数和高电压保持率，适用于AMLCD、PDL LCD等高性能液晶显示器的要求；(4)在铁电和反铁电液晶中引入卤原子以增加自发极化值Ps3或作为主要液晶产生Sc3相，如三联苯的单氟化合物。卤代液晶的蓬勃发展和广泛应用发生在20世纪80年代中期以后，这与各种高性能液晶显示器的发展密切相关。到目前为止，研究最多的液晶是含氟液晶，其次是含氯液晶，溴化和碘化主要用作液晶的中间体。卤原子和含卤基团被引入不同类型液晶分子的不同位置，取决于其电负性基团的大小，以及数目对液晶分子的偏振各向异性、分子堆积的紧密性和空间位阻造成的不同影响，从而影响液晶的电、光、粘度和相行为等一系列物理性质，为制备各种高性能混合液晶提供了广泛的选择。
3.6.热致聚合物液晶塑料[19-20]
由于芳香族聚酰胺和芳香族杂环液晶聚合物都是溶致性的，即不能熔融挤出加工，因此在高性能工程塑料领域的应用受到限制。以芳香族聚酯液晶聚合物为代表的热致液晶聚合物正好弥补了溶致液晶聚合物的不足。目前商业化的热致液晶聚合物聚芳酯大致可以分为三种类型:以Amoco公司的Xylar和住友公司的Ekonol为代表的I型，以Hoechst2Celanese公司的Vectra为代表的II型和以Unitika公司的Rodrun LC 5000为代表的III型。I型属于联苯系列，其分子和基本成分是对羟基苯甲酸(HBA)、4，4 '联苯酚(BP)和不同比例的对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)。ⅱ型属于萘系，主要成分为HBA和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)。ⅲ型是HBA和PET的* * *聚产物。I型耐热性最好，适用于需要高温性能的场合，但加工困难；ⅲ型热性能差；ⅱ型综合性能好，耐热性适中。PET/ 60PHB***聚酯体系由中国鸿鼎研究。用核磁共振、差示扫描量热法等方法分析了其结构和液晶性能。结果表明，聚合物PET/60PHB是PET和PHB的无规聚酯，属于向列型热致液晶。加工试验表明，该* * *聚酯具有优良的加工流动性，其力学性能、耐热性、电绝缘性均达到或超过国外同类产品水平，其中拉伸强度超过600 MPa，热膨胀系数接近陶瓷。这两种独特的性能显示了这种液晶* * *聚酯作为工程塑料独特而广阔的应用前景。
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甲壳质和10多种衍生物都是液晶，这已经形成了一大类天然高分子液晶。而且由于甲壳质储量巨大，衍生途径多样，甲壳质液晶的研究具有重要的科学价值，但目前很少有深入的基础研究，尤其是在国内。除了进一步研究甲壳素液晶形成的结构因素和液晶结构的规律外，以下几个方面值得关注:①热致性甲壳素液晶的开发和含甲壳素液晶的复合材料的开发；(2)研究了衍生物结构与胆甾相螺距的关系，可控螺距范围为该材料用于热致变色显示。③液晶薄膜在分离中的应用；④甲壳素在生物组织中的液晶行为。
总之，随着高分子液晶理论的完善，其应用日益广泛。人们不仅开发了大量具有高强度、高模量以及显示和信息存储功能的高分子液晶材料，而且不断探索其在其他领域的应用。由于其流变性、各向异性、良好的热稳定性、优异的介电、光学和机械性能，以及耐化学性、低可燃性和优异的尺寸稳定性，可以肯定，作为一门交叉学科，高分子液晶材料科学将在高性能结构材料、信息记录材料、功能薄膜和非线性光学材料中发挥越来越重要的作用[21]。
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