生物质热解
关键词:生物质热解；研究进展；发展状况；前景
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通过生物质能转化技术，可以高效利用生物质能生产各种清洁能源和化工产品，从而降低人类对化石能源的依赖，减少化石能源消耗带来的环境污染。目前，世界各国，特别是发达国家，都在致力于发展高效、无污染的生物质能利用技术，以保护本国的矿产能源资源，为国民经济的可持续发展提供根本保障。
生物质热解是指在没有氧化剂(空气、氧气、蒸汽等)的情况下，将生物质加热到500℃以上的热化学转化技术。)或只提供有限的氧气，生物质大分子(木质素、纤维素、半纤维素)通过热化学反应分解成更小分子的燃料物质(固体碳、可燃气体、生物油)。生物质热解的燃料能量转化率可达95.5%，能最大限度地将生物质能转化为能源产品，物尽其用，而热解也是燃烧气化必不可少的初始阶段[1]。
1热解技术原理
1.1的热解原理
从化学反应的角度，发现生物质热解过程中发生了复杂的热化学反应，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合。木材、林业废料和农作物废料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。热重分析结果表明，纤维素在52℃开始热解，随着温度的升高，热解反应速率加快。在350 ~ 370℃时，它分解成低分子产物，其热解过程如下:
(C6H10O5)n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纤维素是木材中最不稳定的成分，因为它具有支链结构。它在225 ~ 325℃分解，比纤维素更容易热分解，其热解机理与纤维素相似[2]。
从物质迁移和能量传递的角度，发现在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，然后从表面传递到颗粒内部。热解过程由外向内逐层进行，生物质颗粒受热组分迅速分解为木炭和挥发物。其中挥发份由可凝性气体和不可凝性气体组成，可凝性气体可以快速冷凝得到生物油。初级热解反应产生生物质炭、初级生物油和不凝性气体。多孔生物质颗粒中的挥发物将进一步裂解形成不凝性气体和热稳定的次级生物油。同时，当挥发性气体离开生物颗粒时，还会穿过周围的气体成分，在那里被进一步裂解分解，称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不凝性气体和生物质[3，4]。
1.2热解反应的基本过程
根据热解过程的温度变化和产物的情况，可分为干燥阶段、预热阶段、固体分解阶段和煅烧阶段。
在1.2.1的干燥阶段(温度为120 ~ 150℃)，生物质中的水分被蒸发，物料的化学成分几乎不变。
在1.2.2的预分解阶段(温度为150 ~ 275℃)，物料的热反应明显，化学成分开始发生变化，生物质中的不稳定成分如半纤维素分解为二氧化碳、一氧化碳和少量的乙酸。上述两个阶段是吸热反应阶段。
1.2.3固体分解阶段(温度275 ~ 475℃)，热解的主要阶段，物质发生了各种复杂的物理化学反应，产生大量的分解产物。生成的液体产品含有醋酸、木焦油和甲醇(冷却时沉淀)；有CO2、CO、CH4、H2等。在气体产品中，可燃组分的含量增加。这个阶段会释放大量热量。
1.2.4煅烧阶段(温度为450 ~ 500℃)，生物质利用外界供给的热量燃烧木炭，使木炭中的挥发物质减少，固定碳含量增加，这是一个放热阶段。事实上，上述四个阶段的界限很难明确界定，每个阶段的反应过程都会相互交叉[5，6]。
2热解过程及影响因素
2.1热解过程类型
从生物质的升温速率和完成反应所需的时间来看，生物质热解过程基本上可以分为两种类型:一种是慢速热解，另一种是快速热解。在快速热解中，当反应时间很短(< < 0.5s)时，也称为快速热解。根据工艺操作条件，生物质热解过程可分为三种类型:慢速热解、快速热解和反应性热解。在慢速热解过程中，可分为碳化和常规热解[5]。
慢速热解(又称干馏工艺和传统热解)已有上千年的历史，是一种以生产木炭为目的的炭化工艺。低温干馏加热温度为500 ~ 580℃，中温干馏温度为660 ~ 750℃，高温干馏温度为900 ~ 1100℃。将木材放入窑中，在隔绝空气的条件下加热，可获得占原料质量30% ~ 35%的木炭产量。
快速热解是将粉碎后的生物质原料放入快速热解装置中，严格控制升温速率(一般约10 ~ 200℃/s)和反应温度(约500℃)。在无氧条件下，生物质原料被快速加热至较高温度，导致大分子分解，产生小分子气体、可冷凝挥发物和少量焦炭产物。可凝性挥发物迅速冷却成可流动的液体，成为生物油或焦油，其比例一般可达原料质量的40% ~ 60%。
与慢速热解相比，快速热解的传热反应过程在极短的时间内发生，强烈的热效应直接产生热解产物，然后快速急冷，通常在0.5s内降至350℃以下，从而最大限度地得到液态产物(油)。
常规热解是将生物质原料置于常规热解装置中，在低于600℃的中等温度和中等反应速率(0.1 ~ 1℃/s)的条件下，经过几个小时的热解，20% ~ 25%的生物质炭和10% ~ 20%的生物油[
2.2热解影响因素
一般来说，影响热解的主要因素包括化学和物理两个方面。化学因素包括一系列复杂的初级反应和次级反应；物理因素主要是反应过程中的传热传质和原料的物理特性。具体操作条件为:温度、物料特性、催化剂、停留时间、压力、升温速率[10]。
温度+0
在生物质热解过程中，温度是一个非常重要的因素，它对热解气体的分布、组成、产率和热值有很大的影响。生物质热解最终产物中气体、油和碳的比例随反应温度和加热速度的不同而变化很大。一般来说，低温长停留慢速热解主要用于碳的产率最大化，其质量产率和能量产率分别达到30%和50%(质量分数)[11 ~ 13]。
当温度低于600℃时，在适中的反应速率下，生物油、不凝性气体和碳的产率基本相同。快速热解温度在500 ~ 650℃范围内，主要用于提高生物油产率，生物油产率可达80%(质量分数)。同样的闪速热解，如果温度高于700℃，主要用于在非常高的反应速率和非常短的气相停留时间下生产产率为80%(质量分数)的气体产物。当升温速率极快时，半纤维素和纤维素几乎不产生碳[5]。
2.2.2生物质材料的影响
生物质的种类、分子结构、粒径和形状等特性对生物质热解行为和产物组成有重要影响[3]。这种影响相当复杂，它与热解温度、压力、升温速率等外界特性相互作用，在不同层次和程度上影响热解过程。因为木质素比纤维素和半纤维素更难分解，所以木质素多的焦炭通常产生更多的焦炭。但是，如果有更多的半纤维素，焦炭产量较小。在生物质的组成中，木质素热解得到的液体产物热值最大；在气体产物中，木聚糖热解得到的气体热值最大[5]。
生物质的粒径是影响热解速率的决定性因素。当粒径小于1mm时，热解过程受反应动力学速率控制，而当粒径大于1mm时，热解过程也受传热传质现象控制。大颗粒的传热能力比小颗粒差，颗粒内部升温较慢，即大颗粒在低温区停留时间较长，影响热解产物的分布。随着粒径的增大，热解产物中固体碳的产率增加。从获得更多生物油的角度来看，生物质颗粒的尺寸应该较小，但这无疑会导致粉碎和筛分的困难。其实只要选择小于1 mm的生物质颗粒就可以了。
催化剂的影响
研究人员在生物质热解实验中使用不同的催化剂进行混合，不同的催化剂具有不同的效果。例如，碱金属碳酸盐可以增加气体和碳的产量，减少生物油的产量，促进原料中氢的释放，从而增加空气产品中的H2/一氧化碳比；K+能促进CO和CO2的生成，但几乎不影响H2O的生成。NaCl能促进纤维素反应中H2O、CO和CO2的生成。加氢裂化可以提高生物油的收率，使油的分子量更小。
此外，原料在反应器中反应得到的产物的停留时间、反应产生的气体的冷却速率、原料的粒度等。，对碳、可燃气体和生物油(气体冷却后析出)的产出比也有一定影响[5]。
保留时间
生物质热解反应中的停留时间分为固相停留时间和气相停留时间。固相停留时间越短，热解固体产物的比例越小，产物总量越大，热解越完全。在给定的温度和升温速率下，固相停留时间越短，反应的转化产物中固相产物越少，气相产物越多。一般来说，气相停留时间不影响生物质的一次热解反应过程，只影响液体产物中生物油的二次热解反应过程。当生物质热解产物的初级产物进入生物质颗粒周围的气相时，生物油将发生进一步的裂解反应。在热反应器中，气相停留时间越长，生物油的二次裂解越严重，二次裂解反应加剧，释放出H2、CH4、CO等。，导致液体产品迅速减少，气体产品增加。因此，为了获得最大的生物油产量，应缩短气相停留时间，使挥发性产物快速离开反应器，减少焦油二次裂解的时间[3 ~ 5]。
压力
压力会影响气相停留时间，从而影响二次裂解，最终影响热解产物的分布。随着压力的增加，生物质的活化能降低，且降低趋势逐渐减缓。在较高压力下，生物质热解速率明显提高，反应更加剧烈，挥发性产物停留时间增加，导致二次裂解更大；但在低压下，挥发物可以迅速离开颗粒表面，从而限制二次裂解的发生，增加生物油产量[14，15]。
加热速率
升温速率对热解有很大影响。一般来说，它对热解既有积极的影响，也有消极的影响。随着升温速率的增加，物料颗粒达到热解所需温度的相应时间变短，有利于热解；但同时颗粒内外温差变大，由于传热滞后效应，会影响内部热解。随着升温速率的增加，温度滞后会更加严重，热重曲线和差热曲线的分辨率降低，材料失重和失重速率曲线向高温区移动。热解速率和热解特征温度(热解开始温度、热解最快温度和热解结束温度)均随升温速率的增加而线性增加。在一定的热解时间内，缓慢的升温速率会延长热解物料在低温区的停留时间，促进纤维素和木质素的脱水和炭化，导致碳产率增加。气体和生物油的产率在很大程度上取决于挥发物生成的初级反应和生物油的次级裂解反应之间的竞争结果。较快的加热方式增加了挥发份在高温环境中的停留时间，促进了二次裂解，使生物油产率降低，气体产率增加[16 ~ 18]。
3热解技术的研究现状
3.1国内研究现状
与欧美一些国家相比，亚洲和中国的生物质热解研究起步较晚。近十年来，广州能源研究所生物质能源研究中心、浙江大学、东北林业大学等单位在这方面做了一些工作。
广州能源研究所生物质能研究中心主要研究生物质热化学转化过程的机理和热化学利用技术。其研究内容如下:(1)高能环境下热解机理研究:等离子体热解气化、超临界热解等。(2)气化新工艺研究:高温气化、富氧气化、水蒸气气化等。(3)气化技术系统集成与应用:新型气化装置、气化发电系统等。(4)生物质气化燃烧和直接燃烧:气化燃烧技术、热解燃烧技术、直接燃烧等。
着眼于流化床技术在生物质清洁能源大规模利用方面的巨大潜在优势，浙江大学于上世纪末成功研发了基于流化床技术的生物质热解液化反应器。在前期成功实验的基础上，针对现有生物质热解液化工艺存在的能量利用率低、液体产物不分级等缺点，采用独特的设计方案，开发了生物质一体化热解分级装置制备液体燃料，获得了各种操作参数对生物质热解产物产率和组成的影响，适用于液体燃料的大规模生产和替代。目前正在进行深度技术和扩展应用的研究。
东北林业大学生物质能源研究中心研究方向:转锥式生物质快速热解液化装置。经过一系列的调试、实验和改进，摸索出了一些基本的设计规律和经验。目前设备制造已经完成，即将进入试验阶段，为今后的设备改进和技术推广打下坚实基础。
此外，在快速热解研究方面，沈阳农业大学在联合国粮农组织(FTO)的协助下，从荷兰BTG集团引进了50 kg/h的旋转锥快速热解装置，并开展了相关的实验研究。上海理工大学、华东理工大学、浙江大学、中国科学院广州能源学院、清华大学、哈尔滨工业大学、山东理工大学也开展了相关实验研究，目前正在进行深度技术和延伸应用研究。在现有技术支持下，商业运行仅采用输送床和循环流化床系统[19，20]。
河南农业大学可再生能源农业部重点开放实验室也对生物质热解进行了长期研究。“YNO4型生物质气除焦机”的诞生，解决了现有生物质热解气化装置净化装置复杂、除焦效率低、焦油收集困难的问题，结构简单、操作方便、系统运行可靠、维护成本低，经济效益显著。适用于配套各种生物质热解气化装置及其商业化应用，已在20011中使用。
同时，实验室与河南商丘李三新能源有限公司研究了生物质热解产物的综合利用，并形成了配套设备。根据农作物秸秆资源季节性和分散性的特点，以及运输和储存困难的矛盾，采用分散和集中相结合的模式，即在农作物秸秆易于收集的范围内建设小型生物质热解装置，就地利用生物质气，然后收集便于运输的生物质炭、焦油和木醋液，建设多个集中加工厂，生产多种用途的产品，更适合我国国情。
3.2国外研究现状
生物质热解技术的初期研究主要集中在欧洲和北美。自20世纪90年代以来，它一直蓬勃发展。随着实验规模反应装置的逐步完善，演示和商业化热解装置不断开发和建成。欧洲一些著名的实验室和研究所开发了许多重要的热解技术。20世纪90年代，欧洲生物质生产和能源焦耳计划中多个课题的启动表明了欧盟对生物质热解技术的重视。
然而，最有影响力的成就出现在北美。比如加拿大的Castle Capital公司对BBC公司开发的橡胶热烧蚀反应器进行放大，建成规模为1500kg/h ~ 2000kg/h的固体废物热烧蚀裂解反应器，后来英国的阿斯顿大学、美国的可再生能源实验室、法国的南希，
荷兰Twente大学反应器工程组和BTG生物质技术组开发了旋转锥热解反应器，由于其技术先进、设备体积小、结构紧凑，得到了广泛的研究和应用。汉伯格木材化学研究所改进和发展了混合反应器的鼓泡床技术，通过静电捕集和冷凝器成功地从气体中分离出可冷凝的烟雾。ENSYN基于循环流化床原理在意大利开发建造了快速热解装置(RTP)，一些小型实验装置已经在各研究所安装调试。
传统热解技术不适用于湿生物质的热转化。为了解决这一问题，许多欧洲国家已经开始研究一种新的热解技术，即水热提质(HTU)。将湿木屑或生物质溶于水，在高压容器中软化65438±05分钟(200℃，300巴)，然后进入另一个反应器(330℃，200巴)液化5 ~ 65438±05分钟。脱羧后，除去氧气，产生30%的CO2和50%的生物油，仅含10% ~ 15%的氧气。荷兰壳牌公司已经证明通过催化可以得到高质量的汽油和粗汽油。该技术可生产高质量的油(氧含量低于热解油)，生物质不经干燥可直接使用[21，22]。
4前景与展望
面对化石能源的枯竭和环境污染的加剧，寻找清洁的新能源迫在眉睫。现在全世界都在关注生物质能的开发和利用。生物质能的利用前景非常广阔，但真正的实际应用取决于生物质的各种转化利用技术能否取得突破。
随着技术的不断进步，研究方向和重点也在拓宽。过去，它关注热解反应器的类型和反应参数，以便最大化产品。目前，生物质资源的综合利用和系统整体效率的优化相结合的工艺被认为是热解经济效益最大化的发展方向，具有相当大的潜力。此外，提高产品质量和开发新的应用领域也是当前研究的迫切要求。
我国生物质热解技术研究进展缓慢，主要是因为研究基于单一技术，缺乏系统性，与欧美等国家相比还有较大差距。特别是在高效反应器的研发、工艺参数的优化、液化产品的精制以及生物燃料对发动机性能的影响等方面存在明显差距。同时，热解技术还存在一些问题:生物油的成本通常高于矿物油，生物油与传统液体燃料不兼容，需要特殊的燃料处理设备；生物油是一种含氧量高的碳氢化合物，其物理和化学性质不稳定。长期存放后会发生相分离和沉淀，具有腐蚀性。由于理化性质的不稳定性，生物油不能直接用于现有的动力设备，必须经过改性和精炼后才能使用；不同的生物油质量差异很大，生物油的使用和销售也没有统一的标准，影响了它的广泛应用。上述问题也是阻碍生物质高效规模化利用的瓶颈[6]。
针对以上差距和问题，今后的研究应主要围绕如何提高液化产品收率，寻求高效精炼技术，提高生物油质量，降低运行成本，实现产品的综合利用和工业化生产。同时，应加强对生物质液化反应机理的研究，特别是原料种类和原料中各种组分对热化学反应过程和产物的影响。在理论研究的基础上，放大现有设备，降低生物油的生产成本，并逐步向规模化生产过渡，完善生物油组成和物理特性的测定方法，制定统一的规范和标准，开发生物油精炼和品位提升的新技术，开发热化学催化反应的低污染、高效催化剂，从而参与化石燃料市场的竞争[23]。？
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